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ESERCIZI RISOLTI
di
CHIMICA ORGANICA |
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01) para diacetilbenzene a partire dal parabromoacetilbenzene ?
02) 4-fluoro piridina da piridina ?
03) come può un chetoso dare positivo il saggio di tollens per gli zuccheri riducenti ?
04) (R)-penta metil solfuro da (R) - 2-pentanolo ?
05) 2-bromo-3-etossibutano da 2,3-dibromobutano ?
06) spiegare descrivendone il meccanismo la formazione del meso-2,3-dibromo-2,3-difenilbutano a partire dall'opportuno alchene.
07) quando il 3-metil-1-butene reagisce con HBr si formano 2 alogenuri alchilici .Indicare i prodotti ottenuti e il loro meccanismo di formazione. |
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01)
1) protex del C=O:
CH3-CO-C6H4-Br + HOCH2CH2OH/H+ --> CH3-C(OCH2CH2O)-C6H4-Br
2)CH3-C(OCH2CH2O)-C6H4-Br + Mg --> CH3-C(OCH2CH2O)-C6H4-MgBr
3) CH3-C(OCH2CH2O)-C6H4-MgBr + (1) CH3CH=O +(2)H2O/H+ --> CH3-CO-C6H4-CH(OH)-CH3
4) CH3-CO-C6H4-CH(OH)-CH3 + K2Cr2O7/H2SO4 --> CH3-CO-C6H4-CO-CH3
02)
N della piridina orienta l'attacco di +NO2 in meta cioè in posizione 3...
per funzionalizzare la piridina in posizione 4 bisogna passare dall'N-ossido:
C5H5N + H2O2/AcOH --> C5H5N(+)-O(-)
C5H5N(+)-O(-) + HNO3 fumante / H2SO4 90° --> 4-O2N-C5H4N(+)-O(-)
4-O2N-C5H4N(+)-O(-) + PCl3 --> 4-O2N-C5H4N
4-O2N-C5H4N + (1) Fe/HCl (2)OH- --> 4-H2N-C5H4N
4-H2N-C5H4N + NaNO2/HCl --> 4-(+)N2-C5H4N
4-(+)N2-C5H4N + HBF4 --> 4-F-C5H4N
03)
nell'ambiente fortemente basico del reattivo di tollens, la funzione carbonilica si sposta sono alla posizione 1 mediante una serie di reazioni acido-base di equilibrio,
R-CO-CH2-OH + OH- <-- --> R-CO-C(-)H-OH + H2O
{ R-CO-C(-)H-OH <--> R-C(-O(-))=CH-OH +} + H2O <-- -->
--> R-C(-OH)=CH-OH + OH-
R-C(-OH)=CH-OH + OH- <-- --> R-C(OH)=CH-O(-) + H2O
{ R-C(OH)=CH-O(-) <--> R-(-)C(OH)CH=O } + H2O <-- -->
--> R-(-)C(OH)CH=O + h2O <-- --> R-C(HOH)CH=O + OH-
a questo punto
R-C(HOH)CH=O = R'-CH=O
R'-CH=O + 2Ag+ + 3OH- --> R'-CO-O- + 2Ag(s) + 2H2O
__(0)____(+1)____________(+3)______(0)
04)
se usi SOCl2 ottieni direttamente il cloruro dall'alcol con ritenzione di configurazione
se usi il TsCl ottieni, sempre con ritenzione di configurazione, il tosilato dell'alcol
se devi introdurre il gruppo -SH su questi substarti probabilmente userai NaHS (farai cioè una SN2) che porta ad inversione di configurazione)
allora se vuoi mantenere la configurazione dell'alcol di partenza, ti consiglio di fare una doppia inversione, cioè 2 SN2 di seguito
partire cioè da tosilato:
Me-CH(OH)-Pr + TsCl --> Me-CH(OTs)-Pr ... (R)
Me-CH(OH)-Pr + NaCl --> Pr-CH(Cl)-Me ... (S)
Pr-CH(Cl)-Me + NaHS --> Pr-CH(Cl)-Me .... (R)
se invece cloruri direttamente col tionile, puoi fare solo una SN2 e quindi una sola inversione di configurazione:
Me-CH(OH)-Pr + SOCl2 --> Me-CH(Cl)-Pr ... (R)
Me-CH(Cl)-Pr + NaHS --> Pr-CH(SH)-Me .... (S)
05)
per non avere prodotti secondari sarebbe meglio procedere così:
1) CH3-CH(Br)-CH(Br)-CH3 + Zn --> CH3-CH=CH-CH3 + ZnBr2
2) CH3-CH=CH-CH3 + Br2 in CH3CH2OH --> <passando dallo ione Bromonio> --> CH3-CH(Br)-CH(OEt)-CH3
3) CH3-CH(Br)-CH(OEt)-CH3 + Mg ---> CH3-CH(MgBr)-CH(OEt)-CH3 = CH3-CH(-)-CH(OEt)-CH3 che attacca la benzaldeide sul C=O ...
06) per avere il prodotto meso devi partire dal trans-2,3-difenil-2-butene + Br2 :
stadio 1) il legame p-greco dell'alchene polarizza la molecola Br-Br, si apre e addiziona lo ione Br(+) (resta fuori Br(-)); Br resta positivo e legato ad entrambi i C che erano del doppio legame (ponte bromonio)
stadio 2) ora il Br(-) attacca uno di questi C dalla parte opposta del ponte bromonio e ... il gioco è fatto!
consiglio di seguire questo schema usando le strutture a cavalletto e da ultimo di ruotare il legame C2-C3 fino ad ottenere una conformazione eclissata che equivale alla proiezione di fischer.
07)
stadio 1) prima entra H+ dell'H-Br. Si formano, come intermedio di reazione, due carbocationi:
CH2(+)-CH2-CH(CH3)2 primario quindi meno stabile quindi in minore quantità
e
CH3-CH(+)-CH(CH3)2 secondario più stabile quindi in maggiore quantità
a questo punto è possibile che avvenga trasposizione ma i nuovi carbocationi che si ottengono sono identici ai precedenti quindi sorvoliamo...
stadio 2) ora entra Br(-) sul C(+) e si ottiene:
CH2(Br)-CH2-CH(CH3)2 pochino
CH3-CH(Br)-CH(CH3)2 tanto e in miscela racemica (sono una coppia di enantiomeri!) |
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