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| I LEGAMI CHIMICI PRIMARI & SECONDARI |
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Il legame chimico è una qualsiasi interazione tra atomi che porta alla formazione di un aggregato stabile. Può essere di due tipi principali:
Primario (intramolecolare, forte)
Secondario (intermolecolare, debole)
A sua volta i legami primari possono essere di tre tipi principali:
Ionico
Covalente
Metallico
hanno energia compresa tra 50 e 250 kcal/mol.
Mentre i legami secondari possono essere di due tipi principali:
Interazioni di Van der Walls (1-4 kcal/mol)
Legame a Idrogeno (2-7 kcal/mol)
LEGAME IONICO
È una forza di natura elettrostatica che si stabilisce tra due ioni di carica opposta e si forma a seguito di un trasferimento reale di elettroni da un atomo con bassa energia di ionizzazzione ad un atomo con elevata affinità elettronica. Non si può mai formare tra atomi dello stesso tipo, ma solo tra atomi con elevata differenza di elettronegatività. Il legame ionico non porta alla formazione di molecole discrete, ma di aggregati poliatomici, in cui ioni negativi e positivi sono alternati in una struttura tridimensionale ordinata.
LEGAME COVALENTE
Legame a compartecipazione di due o più coppie di elettroni tra atomi con differenza di elettronegatività nulla (atomi dello stesso elemento) o bassa (atomi di elementi diversi, ma “vicini” nella tavola periodica)
Il legame covalente può essere:
Puro (o Omeopolare, o Apolare), tra due atomi uguali o aventi differenza di elettronegatività compresa tra 0 e 0,4 secondo la scala di Pauling
Essendo la nube elettronica distribuita simmetricamente, il legame risulta non polarizzato.
Polare (o Eteropolare), tra atomi aventi differenza di elettronegatività compresa tra 0,4 e 1,9; in questo caso, gli elettroni coinvolti nel legame risulteranno maggiormente attratti dall'atomo più elettronegativo, il legame risulterà quindi polarizzato elettricamente, cioè ognuno degli atomi coinvolti nel legame presenterà una carica elettrica parziale.
Quando una molecola è costituita da soli legami covalenti puri o possiede una simmetria tale da annullare reciprocamente le polarità dei suoi legami covalenti polari, allora risulterà complessivamente apolare.
Mentre se il baricentro delle cariche positive e negative non coincide: esiste perciò un momento dipolare μ.
Il momento di dipolo è un vettore il cui modulo è dato dal prodotto della carica q per la distanza r tra i due baricentri delle cariche positive e negative. μ permette di calcolare il grado di ionicità di un legame, strettamente collegato alla elettronegatività relativa dei due atomi A e B.
Il legame sarà covalente puro solo se A ≈ B (simile elettronegatività), ionico se le elettronegatività sono molto diverse; altrimenti, nelle situazioni intermedie, covalente polare.
La densità elettronica è statisticamente spostata verso l'atomo più elettronegativo.
Dativo. È un tipo particolare di legame covalente, detto dativo in quanto entrambi gli elettroni coinvolti nel legame provengono da uno solo dei due atomi, mentre l'altro fornisce un orbitale vuoto in cui collocarli.
Consideriamo un sistema costituito da due atomi che hanno tra loro bassa differenza di elettronegatività; se il sistema possiede energia minore quando i due atomi sono vicini di quando si trovano a distanza infinita, significa che si è formato un legame covalente; esso è costituito da una coppia di elettroni condivisi fra i due atomi. |
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INTERAZIONI DIPOLO - DIPOLO
Tutte le molecole tra le quali esiste questo tipo di interazione sono polari (possiedono un Dipolo Permanente) e tendono ad orientarsi disponendosi testa-coda con il risultato di una forza attrattiva (esempi: H2S, HCl, SO2). Allo stato gassoso, quando le molecole si avvicinano a sufficienza, l'interazione dipolare tende a manifestarsi, ma spesso non è in grado di legare permanentemente le molecole perchè queste sono dotate, a quella temperatura, di una quantità di moto sufficiente a prevenire la formazione di agglomerati stabili (condensa).
INTERAZIONI DIPOLO - DIPOLO INDOTTO
Si instaurano tra molecole polari e altre apolari ma che risultano facilmente polarizzabili per induzione da parte delle molecole polari. L'intensità del legame dipende dalla polarizzabilità delle molecole (vedi oltre).
INTERAZIONI DIPOLO ISTANTANEO - DIPOLO ISTANTANEO (FORZE DI DISPERSIONE DI LONDON)
Si instaturano tra molecole apolari. Le forze di legame sono dovute alla distorsione momentaneadella nuvola elettronica che si propaga per induzione alle molecole circostanti. Nella figura a destra vengono illustrati tre brevi istanti in successione per raffigurare la formazione del dipolo istantaneo-dipolo istantaneo indotto nel caso di una molecola biatomica omonucleare. La formazione dei dipoli e di quelli indotti persiste per tempi dell'ordine di 10-14 o 10-15 secondi ma sufficiente per produrre una netta forza di natura attrattiva.
Come già detto per le forze dipolo-dipolo indotto, anche l'entità di questa interazione dipende dalla polarizzabilità delle molecole.
La polarizzabilità di un atomo o di una molecola si riferisce principalmente alla facilità con cui gli elettroni possono essere spostati dalla loro posizione media. Gli elettroni interessati sono quelli di valenza, meno fortemente legati ai nuclei. Se si considerano gli elementi di un gruppo di non metalli, la polarizzabilità aumenta scendendo lungo il gruppo a causa della maggiore distanza dal nucleo e all'opera di schermo degli elettroni nei gusci più interni. Questo concetto si estende, nella maggioranza dei casi, anche alle dimensioni delle molecole, nel senso che le molecole di maggiori dimensioni presentano maggiore polarizzabilità.
Il dato semiquantitativo indica che la polarizzabilità, e quindi l'intensità dell'interazione, cresce nell'ordine He, H2, F2, Cl2, Br2, I2.
Il LEGAME A PONTE IDROGENO
È un’interazione di natura elettrostatica che si realizza tra un atomo di idrogeno (legato covalentemente ad un atomo molto elettronegativo) ed un atomo molto elettronegativo appartenente ad un’altra molecola.
Le strutture delle tre sostanze (NH3, H2O, e HF) sono schematicamente rappresentate nel disegno seguente:
L'atomo di idrogeno è legato, mediante legame covalente, ad un elemento molto elettronegativo, pertanto il legame risulta fortemente polarizzato e l'idrogeno acquista una carica positiva relativamente grande. Su ciascun elemento cui è legato l'idrogeno è presente almeno una coppia di eletroni non impegnata in legame (coppia solitaria o lone pair)
Se due molecole dello stesso tipo (es. due molecole di acqua o due molecole di ammoniaca) si ritrovano vicine e disposte in maniera tale che l'idrogeno positivizzato rientri nella sfera di azione di un lone pair dell'elemento elettronegativo, l'idrogeno stesso (δ+) verrà attratto con la formazione di un legame più intenso rispetto ad una semplice interazione dipolo-dipolo. Il legame idrogeno viene indicato usualmente con una linea tratteggiata:
Il legame idrogeno che si instaura nell'acqua ha una forza di circa quindici volte minore rispetto ad un normale legame covalente H-O (7 kcal contro 110) e una distanza di legame media notevolmente |
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Prove dell'esistenza de legame a idrogeno
Nell'acqua liquida i legami idrogeno si formano e si distruggono continuamente ma, mediamente, la loro influenza sullo stato di aggregazione è di fatto fondamentale.
Ogni molecola di acqua può formare due legami idrogeno. Nel ghiaccio, quindi a bassa temperatura e bassa agitazione termica, la struttura tridimensionale tende ad essere tetraedrica e ciascuna molecola di acqua forma due legami idrogeno stabili.
Il risultato più evidente, derivante dalla struttura solida dell'acqua, e che le molecole si dispongono lasciando una maggiore quantità di spazio libero rispetto alla struttura dinamica in fase liquida. In virtù di questo fatto, la densità del ghiaccio risulta minore rispetto a quella dell'acqua liquida, e quindi il solido (H2O(s)) tende a galleggiare sul liquido (H2O(l))
In NH3 il legame idrogeno è più debole perchè l'elettronegatività dell'azoto è minore rispetto a quella dell'ossigeno. Molto forte risulta invece il legame idrogeno in HF, ma questa sostanza bolle a una temperatura inferiore a quella dell'acqua sia perchè può formare un solo legame idrogeno ma anche a causa della formazione di aggregati stabili persistenti in fase gassosa.
Se non ci fosse il legame idrogeno l'acqua bollirebbe a circa – 100°C, ben 200 gradi di differenza rispetto alla realtà. In altri termini l'acqua non sarebbe quella dispensatrice di vita che noi conosciamo.
Interviene anche in moltissime sostanze di natura organica (es. alcoli e ammine).
La struttura secondaria tipo α–elica è stabilizzata dalla formazione di legami a idrogeno tra l'idrogeno ammidico di un legame peptidico e l'ossigeno carbossilico che lo sovrasta. La struttura terziaria di alcune proteine ed enzimi viene mantenuta anche con il contributo di questo tipo di legame.
L'accoppiamento delle basi, nel DNA, è ottenuto e in parte mantenuto, da un certo numero di opportuni legami idrogeno che si instaurano tra le coppie Adenina–Timina (2 legami idrogeno) e Guanina–Citosina (tre legami idrogeno). |
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