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1) Una soluzione mista di ioduri e tiocianati viene titolata con nitrato di argento 0,1 M seguendo il decorso della titolazione potenziomatricamente con un elettrodo indicatore di argento e un elettrodo di riferimento (E_rif = 0,117 V) collegato alla soluzione con un ponte salino esente da alogenuri.

Assumere il potenziale standard della semireazione Ag⁺ + e^- ↔  Ag pari a 0,800 V e i prodotti di solubilità pari a 10^-12 per _AgSCN e 10^-17 per AgI. Disegnare indicativamente la curva di titolazione assumendo, a titolo orientativo, che il volume iniziale della soluzione da titolare sia di 10 mL e che le concentrazioni di SCN^- e I^- in tale soluzione siano rispettivamente 0,2 e 0,1 M, e specificare i valori di Log[Ag⁺] e di E_cella = E_ind – E_rif nei seguenti punti: a)non appena inizia a formarsi la prima traccia di precipitato; b) idealmente, il valore che si sarebbe avuto al primo punto equivalente se non ci fosse stato anche l’altro ione; c) quando inizia a precipitare anche il secondo sale; d) al secondo punto equivalente.

 Svolgimento:

 a)     dobbiamo stabilire quale sale precipita per primo:

 Kps _AgSCN = 10^-12 = [Ag⁺] [SCN^-]   =>   [Ag⁺] = 10^-12 /  [SCN^-]   = 10^-12 / 0,2 = 5 x 10^{-12 M}

 Kps _AgI = 10^-17 = [Ag⁺] [I^-]   =>   [Ag⁺] = 10^-17 /  [I^-]   = 10^-17 / 0,1 = 10^{-16 M}

 Quindi precipita per primo AgI ! Con [Ag⁺] = 10^{-16 M   =>   Log[Ag+}] = -16    e   

 E_ind = E°_Ag+/Ag + (0,059/1)Log[Ag⁺] = -0,144

 E_cella = E_ind – E_rif = -0,144 – 0,177 = -0,321 V

 

Utilizzando [SCN^-]   = 0,2 M abbiamo trascurato il volume di AgNO₃ aggiunto, ma si può dimostrare che esso è molto piccolo quindi trascurabile rispetto ai 10 mL di soluzione iniziale:

infatti deve essere  [Ag⁺] = 10^{-16 M   =   (0,1 M x V}_aggiunto) / (10mL + V_aggiunto) da cui si ricava che V_aggiunto ≈ 10^-14 mL !!!

 b)    al p. equ. Vale che meq_Ag+ = meq_I-  

e quindi V_aggiunto x 0,1 M = 10 mL x 0,1 M

da cui si ha V_aggiunto = 10 mL.

Questo dovrebbe servire per calcolare il V_finale ( = 20 mL) e quindi le nuove concentrazioni sia di Ag⁺ (0,1 M x 10 mL / 20 mL = 0,05 M) che di I^- (0,1 M x 10 mL / 20 mL = 0,05 M  )con cui impostare una tabella del tipo:

                AgI_(s)   ↔   Ag⁺     +      I^-

 Inizio)        0              0,05            0,05

 Fine)          X           0,05-X        0,05-X    

con Kps = (0,05-X) x (0,05-X)

 Ma in realtà la situazione è MOLTO PIU’ semplice!

 dobbiamo tenere presente che l’Ag⁺ aggiunto in quantità stechiometrica rispetto a I^- reagisce quasi completamente con I^- stesso per cui in soluzione rimarrà di entrambi gli ioni una concentrazione pari alla solubilità del sale stesso:

                   AgI_(s)   ↔   Ag⁺     +      I^-

 fine)           0                 S               S

 quindi S = √(Kps) = 3,16 x 10^{-9 M = [Ag+}]

 allora Log[Ag⁺] = -8,5

 E_ind = E°_Ag+/Ag + (0,059/1)Log[Ag⁺] = 0,298 V

 E_cella = E_ind – E_rif = 0,298 – 0,177 = 0,122 V

 c)     al secondo p. equ. è stato aggiunto tanto argento quanto lo ioduro e il tiocianato presenti, in particolare la precipitazione del primo sale (AgI) dovrebbe esser avvenuta completamente e il secondo sale dovrebbe trovarsi in una situazione di equilibrio simile al punto b) quindi

                 AgSCN_(s)   ↔   Ag⁺     +      SCN^-

 fine)           0                       S                   S

 S = √(Kps) = 10^{-6 M = [Ag+}]

 allora Log[Ag⁺] = -6

 E_ind = E°_Ag+/Ag + (0,059/1)Log[Ag⁺] = 0,446 V

 E_cella = E_ind – E_rif = 0,446 – 0,177 = 0,269 V

 

2) Una soluzione mista di solfato rameico e acido solforico viene analizzata estraendone due campioni da 20,0 mL. Il primo viene fatto passare attraverso una colonna a resine a scambio cationico inizialmente in forma H⁺; l’eluente viene raccolto su quantità pesata (590,4 mg) di carbonato sodico e, al termine, il residuo non reagito di carbonato viene titolato con HCl 0,1036 M (indicatore verde di bromocresolo) consumandone 13,4 mL. Al secondo campione vengono  aggiunti 2-3 g di KI (in presenza di un eccesso di ioduro il Cu(II) si riduce con formazione di un precipitato di CuI), e il tutto viene titolato con tiosolfato di sodio 0,1012 M (indicatore slda d’amido), osservando la scomparsa del colore blu con 16,8 mL di titolante. a) stabilire la composizione della soluzione mista di partenza.

Svolgimento:

I aliquota)

La resina a scambio cationico converte tutto CuSO₄ in H₂SO₄ (che si aggiunge all’acido solforico già presente). L’acido solforico neutralizza parte del carbonato di sodio; la restante parte di carbonato viene neutralizzata dall’HCl. Quindi:

teniamo conto che la valenza del carbonato è 2, dell’acido solforico è 2 e dell’acido cloridrico è 1! E il PM _Na2CO3 = 106 g mol^-1

meq _Na2CO3 = mmol _Na2CO3 x 2 = 590,4 mg / PM _Na2CO3 x 2 = 11,14 mmol =

 = meq _H2SO4 + meq _HCl =

= (mmol _H2SO4 x 2) + (0,1036 M x 13,4 mL) = (mmol _H2SO4 x 2) + 1,388 mmol 

Da cui mol _H2SO4 = (11,14 – 1,388) / 2 = 4,876 mmol

[H₂SO₄]_Totale = 4,876 mmol / 20 mL = 0,2438 M

II aliquota)

La reazione è   

2 Cu²⁺    +    4 I^-     -->        2 CuI_(s)      +     I₂  

Con       Cu²⁺    +     I^-    + 1 e^-     -->          CuI_(s)    

e             2 I^-    --->      2 e^-    +     I₂

 cioè meq _I2 = mmol _I2 x 2 = meq _Cu(II) = mmol _Cu(II)

 Col tiosolfato titolo lo I₂ prodotto secondo la reazione:

 I₂    +     2 S₂O₄^-2    -->      2 I^-    +     S₄O₈^-2

Con  2 S₂O₄^-2    -->      2 e^- +     S₄O₈^-2

e I₂    +     2 e^-    -->      2 I^-   

Quindi meq _S2O4-2 = mmol _S2O4-2 x 2 = 0,1012 M   x  16,8 mL x 2 = 3,400 mmol

= meq _I2 = mmol _I2 x 2 =  mmol _Cu(II) per quanto detto sopra.

Allora [Cu⁺²] = 3,400 mmol / 20 mL = 0,1700 M.

Risultato:

[CuSO₄] = 0,1700 M.

[H₂SO₄] = [H₂SO₄]_Totale - [CuSO₄] = 0,2438 M - 0,1700 M. = 0,07378 M

3) Due soluzioni acide identiche a pH = 0, A e B, contengono Fe⁺³ 0,1 M, Fe⁺²  _{in tracce e O2} disciolto in piccola quantità. La soluzione A viene saturata con ossigeno a pressione P = 1 atm, conservata per permettere alla coppia Fe⁺³/Fe⁺² di portarsi in equilibrio con l’ossigeno a pressione unitaria. Le due soluzioni vengono collegate con un ponte salino ed elettrodi di platino generando un f.e.m. = 0,06 V.

a)     quale sarà l’elettrodo positivo?

b)    calcolare la pressione parziale dell’ossigeno disciolto nella soluzione B e C

c)     la concentrazione del Fe⁺² nella soluzione B

d)     a quanto è scesa la concentrazione del Fe⁺² nella soluzione A in seguito alla saturazione con l’ossigeno?

 E° _O2/H2O = 1,23 V

 E° _{Fe(III)/Fe(II)} = 0,77 V

 Svolgimento:

 le reazioni interessate sono:

 Fe⁺³  +  1 e^-  -->   Fe⁺²                      

con                    

E = 0,77 +  0,059Log [Fe⁺³] / [Fe⁺²]

O₂  +  4 H⁺  +   4 e^-  -->   2 H₂O       

con                    

E = 1,23 + (0,059/4)Log[H⁺]⁴ x P_O2

 o meglio,

 l’ossidazione del Fe⁺²  a Fe⁺³ (da parte dell’ossigeno): 

 Fe⁺²      -->     Fe⁺³  +  1 e^-   

  e la riduzione dell’ossigeno:    O₂  +  4 H⁺  +   4 e^-  -->   2 H₂O 

 cioè, in entrambe le soluzioni, si stabilisce il seguente equilibrio:

 4 Fe⁺²    +    O₂     +    4 H⁺   -->     4 Fe⁺³    +      2 H₂O

 

Proprio perché i sistemi sono in equilibrio, il potenziale della singola semicella può essere calcolato sulla base della semirezione di riduzione o di ossidazione indifferentemente in quanto E_{Fe(III)/FeII)} = E_O2/H2O

 Allora

(1)   E = E°_{Fe(III)/FeII)} + 0,059Log [Fe⁺³] / [Fe⁺²]

 Ma anche

 (2)  E = E°_O2/H2O + (0,059/4)Log[H⁺]⁴ x P_O2

 a) La soluzione A viene saturata con ossigeno a P = 1 atm; questo provocherà l’ossidazione di ulteriore Fe(II), che già era poco, a Fe(III). Quindi, nella soluzione A, sarà

 (1)   E_A = E°_{Fe(III)/FeII)} + 0,059Log [Fe⁺³] / [Fe⁺²] 

 che non possiamo calcolare perché non conosciamo [Fe⁺³] / [Fe⁺²]

 Ma anche

 (2) E_A = E°_O2/H2O + (0,059/4)Log[H⁺]⁴ x P_O2 = 1,23 + (0,059/4)Log(10⁰)⁴ x 1 = 1,23 V

                                                                    

Poiché sappiamo che P_O2 = 1 atm e pH = 0 (allora [H⁺] = 10⁰ = 1 )

 Della soluzione B, invece, non possiamo calcolare

 E_B = E°_{Fe(III)/FeII)} + 0,059Log [Fe⁺³] / [Fe⁺²]  = E°_O2/H2O + (0,059/4)Log[H⁺]⁴ x P_O2

 poiché conosciamo solo [Fe⁺³] = 0,1 M.

 Però sappiamo che P_O2,A(= 1 atm) _>> P_O2,B  per cui

 (Log[H⁺]⁴ x P_O2)_{A >>} (Log[H⁺]⁴ x P_O2)_B

 E quindi

E_A >> E_B e per avere una f.e.m. > 0 dobbiamo fare ΔE = E_A - E_B

 e non ΔE = E_B – E_A

 b) Inoltre sappiamo che tra le due soluzione c’è un ΔE = E_A - E_B = 0,06 V!

 Allora E_B = E_A - ΔE = 1,23 - 0,06 = 1,17 V

 Possiamo usare questo valore per calcolare P_O2 nella soluzione B tramite l’equazione (2):

 E_B = E°_O2/H2O + (0,059/4)Log[H⁺]⁴ x P_O2

 1,17 = 1,23 + (0,059/4)Log[1]⁴ x P_O2 …….. P_O2 = 8,51 x 10^-5 atm

 c) e [Fe⁺²]  nella soluzione B tramite l’equazione (1):

 E_B = E°_{Fe(III)/FeII)} + 0,059Log [0,1] / [Fe⁺²] ........... [Fe⁺²]  = 1,58 x 10^{-8 M}

 d) come si può notare  il Fe⁺² è veramente poco quindi anche se in parte si trasforma in Fe^{+3 in seguito alla saturazione con ossigeno,} la concentrazione di   Fe⁺³  nella soluzione A rimarrà praticamente uguale a quella iniziale (0,1 M)

allora possiamo usare questo valore per calcolare [Fe⁺²]  nella soluzione A tramite l’equazione (1):

 E_A = E°_{Fe(III)/FeII)} + 0,059Log [0,1] / [Fe⁺²] ........... [Fe⁺²]  = 1,58 x 10^{-9 M}

 Cioè [Fe⁺²]  nella soluzione A è scesa ad 1/10 !

 

4) Calcolare la solubilità in mg/L del cloruro di argento in una soluzione 0,08 M di solfato sodico. F (Ag⁺) = 2,5 F (Cl^-) = 3

AgCl ßà Ag+ + Cl- (Kps = 1.2*10^-10)

Na2SO4 à 2Na+ + SO4—

Effetto sale:

I = ([Ag+]+[Cl-]+[Na+]+[SO4--]*4+[H+]+[OH-])/2

≈ ([Na+]+[SO4--]*4)/2

= (2*0.08 + 0.08*4)/2

= 0.24 M

-Logf(Ag+) = 0,51 * 1 * √I = 0.178

1 + 0,33*2.5*√I

è f(Ag+) = 10^-0.178 = 0.664

-Logf(Cl-) = 0,51 * 1 * √I = 0.168

1 + 0,33*3*√I

è f(Cl-) = 10^-0.168 = 0.679

Kps = a(ag+) * a(Cl-)

= [Ag+]*f(Ag+) * [Cl-]*f(Cl-) =

= S * 0.664 * S * 0.679 =

= S^2 * 0.451

è S = sqrt(Kps / 0.451) = 1.63*10^-5 mol/L

PM(AgCl) = 143.35g/mol

1.63*10^-5 mol/L*PM = 2.34*10^-3g/L

2.34mg/L

5) La solubilità di BaF₂ a pH = 3, è 2735 mg/L. Calcolare la Ka dell’HF.

BaF2 ßà Ba++ + { 2F- è 2HF } Kps(BaF2) = 1.7*10^-6

S 0 0

0 S { 2S }

….0 S 2S*α…………..

α_F- = Ka / (Ka + [H+])

Kps = S * (2S* α)^2 = 4S^3 * α^2

con

S = 2735mg/L = 2.735g/l

PM = 175.3g/mol

2.735g/L / PM = 1.56*10^-2mol/L

è α = sqrt(Kps / 4S^3) = 0.335 = Ka / (Ka + [H+])

è 0.335 = Ka / (Ka + 10^-3)

è 0.335*(Ka + 0.001) = Ka

0.335*Ka + 0.00335 = Ka

0.00335 = Ka(1-0.335)

Ka = 5.04*10^-3

6) Calcolare il pH di una soluzione 0,1 M in ammoniaca e 0,00001 in NaOH.

 

Soluzione di base forte + base debole;

avviene:

1) la dissociazione quantitativa della base forte:

NaOH à Na+ + OH-

Che andrà ad influire negativamente (in base al principio di Le Chatelier) sugli equilibri di dissociazione della base debole

NH3 + H2O ßà NH4+ + OH- con Keq = Kb =

E dell’acqua:

H2O ßà H+ + OH- con Keq = Kw = 10^-14

è trascureremo quest’ultimo equilibrio!

Possiamo procedere in due modi:

I) impostazione del sistema di equazioni:

specie in soluzione:

Na+, OH-, NH3, NH4+, H+

1) Kb = [NH4+][OH-]/[NH3]

2) Kw = [H+][OH-]

3) Bilancio di massa per la base debole: 0.1 = [NH3]+[NH4+]

4) Bilancio di massa per la base forte: 0.00001 = [Na+]

5) Bilancio di carica: [H+]+[Na+]+[NH4+]= [OH-]

2 equilibri è equazione 3° grado è approssimazione: trascuro il contributo dell’acqua ahli OH- totali = trascuro H+

è 5) Bilancio di carica: [ H+ ]+[Na+]+[NH4+]= [OH-]

1) [NH3] = [NH4+][OH-]/Kb

è 3) 0.1 = [NH4+][OH-]/Kb + [NH4+] =

= [NH4+]*{[OH-]/Kb + 1} =

= [NH4+]*([OH-] + Kb)/kb

è [NH4+] = 0.1*Kb/([OH-] + Kb)

è 5) 0.00001 + 0.1*Kb/([OH-] + Kb) = [OH-]

0.00001*([OH-] + Kb) + 0.1*Kb = [OH-]*([OH-] + Kb)

0.00001*[OH-] + Kb*0.00001 + Kb*0.1 = [OH-]² + Kb*[OH-]

Kb = 1.8*10^-5

[OH-]² + 0.000008*[OH-] – 1.8*10^-5 = 0

[OH-] = (-0.000008 + √[0.000008² + 4*1.8*10^-5])/2 =

= 1.34*10^-3

pOH = 2.87

pH = 14 – pOH = 11.13

II) uso delle tabelle stechiometriche:

(trascuro l’acqua)

NaOH à Na+ + OH-

0.00001 0 0 inizio

0 0.00001 0.00001 fine

NH3 + H2O ßà NH4+ + OH-

0.1 / 0 0.00001

0.1-X / X X+0.00001

Kb = 1.8*10^-5 = X*(X+0.00001) / (0.1-X)

1.8*10^-5 * (0.1 – X) = X² + 0.00001*X

X² + X*0.000028 – 1.8*10^-6 = 0

X = (-0.000028 + √[0.000028² + 4*1.8*10^-6])/2 = 1.33*10^-3

è [OH-] = X + 0.00001 = 1.34*10^-3

pOH = 2.87

pH = 14 – pOH = 11.13

7) Calcolare la molarità della specie H₂S in una soluzione 0,15 M di NaHS tamponata a pH = 7.

Tampone pH = 7 è [H+] = cost. = 10^-7

NaHS à Na+ + HS-

HS- ß à H+ + S--

HS- + H2O ß à H2S + OH-

(H2O ß à OH-)

 

è NaHS à Na+ + { HS- è S-- è H2S}

0.15 0 0

0 0.15 { 0.15 }

=

0 0.15 0.15α_HS- 0.15α_S-- 0.15α_H2S

è [H₂S] = 0.15* α_H2S

Con

α_H2S = N/D

D = [H+]² / ([H+]² + [H+]¹*Ka_H2S + Ka_H2S*Ka_HS-)

N = [H+]²

è α_H2S = [H+]² / ([H+]² + [H+]¹*Ka_H2S + Ka_H2S*Ka_HS-) =

= 10^-14 / (10^-14 + 10^-7*9.1*10^-8 + 9.8*10^-8*1.2*10^-15) =

= 0.505

è [H₂S] = 0.15* 0.505 = 0.076M

8) Una soluzione contiene Ca⁺² 0,05 M e Ag⁺ 0,02 M. Si può precipitare il 99% di uno dei due ioni per aggiunta di ioni solfato senza precipitare anche l'altro ione metallico?

Kps CaSO₄ = 2,5*10^-5; Kps Ag₂SO₄ = 1,5*10^-5

In primis stabiliamo quele dei due sali inizia a precipitare per primo:

CaSO_4(s) <-- --> Ca⁺²_(aq) + SO₄^-2_(aq)

Kps = [Ca⁺²][ SO₄^-2] ==> [ SO₄^-2] = Kps / [Ca⁺²] = 2,5*10^-5 / 0,05 = 5*10 ^-4 M

Ag₂SO_4(s) <-- -->2Ag⁺_(aq) + SO₄^-2_(aq)

Kps = [Ag⁺]² [ SO₄^-2] ==> [ SO₄^-2] = Kps / [Ag⁺]² = 1,5*10 ^-5 / (0,02)² = 3,75*10^-2 M > 5*10^-4 M quindi precipita per primo CaSO₄

Quando, poi, inizia a precipitar anche Ag₂SO₄ in soluzione dovrà essere [ SO₄^-2] = 3,75*10^-2 M che corripsonde ad una quantità residua di Ca⁺² pari a:
[Ca⁺²] = Kps / [ SO₄^-2] = 2,5*10^-5 / 3,75*10^-2 = 6,67*10^-4 M

che corrisponde a:

6,67*10^-4 M : 0,05 M = x : 100

x = 6,67*10^-4 M * 100 / 0,05 M = 1,33%, cioè è precipitato "solo" il 98,67% .. che però possiamo approssimare a 99% !!!

9 ) Calcolare la massima concentrazione di ioni Zn⁺² in una soluzione 1*10^-3 M di NH₃ senza che si verifichi precipitazione. Utilizzare le espressioni del prodotto di solubilità di Zn(OH)₂ e della costante di dissociazione basica dell'ammomonica (Kps Zn(OH)₂ = 4,5*10^-17; Kb NH₃ = 1,8*10^-5)

Zn(OH)_2(s) ↔ Zn⁺² + 2 { OH^- + NH₄⁺ ↔  NH₃ + H₂O }

 

NH₃ + H₂O ↔ OH^- + NH₄⁺

Cb ____/_____ /_________ all'inizio

Cb - x _/_____ x_____ x___ all'equilibrio

Kb = [OH^-][NH₄⁺]/[NH₃] ≈ x² / (Cb - x) ≈ x² / Cb

==> x = [OH^-] ≈ sqrt(Kb Cb) = sqrt(1,8*10^-5 * 10^-3) ≈ 1,34*10^-4

Kps = [Zn⁺²][OH^-]² ==> [Zn⁺²] = Kps / [OH^-]² = 4,5*10^-17 / (1,34*10 ^-4)² = 2,5*10^-9 M