1) Un volume di un gas a comportamento ideale è contenuto in un cilindro munito di pistone e mantenuto a temperatura costante. Quando il volume interno del cilindro è V1= 1 L, la pressione esercitata dal gas sul pistone è P1= 10 atm .
Il pistone viene mantenuto fermo da una pressione esterna di 10 atm,esercitata da 1 atm di pressione atmosferica e da 9 atm dovute a nove pesi posti sul pistone ciascuno esercitante 1 atm..
Calcolare il lavoro di espansione eseguito dal gas nei seguenti casi:
A- Tutti e nove i pesi vengono rimossi simultaneamente e rapidamente
B- cinque pesi vengono rimossi rapidamente insieme, si lascia che il sistema raggiunga l’equilibrio, poi i restanti quattro pesi vengono rimossi rapidamente.
C- discutere in quale situazione si otterrebbe il lavoro max e calcolarne il valore
A) Si tratta di una espansione isoterma irreversibile di una mole di gas ideale da 10atm a 1 atm contro una pressione costante di 1.00 atm:
Il Lavoro fatto dal gas è w = - Pext [ V2 - V1]
Calcoliamo il volume dall’equazione di stato dei gas ideali:
w = - Pext * [ nRT/P2 - nRT/P1] = - n R T * Pext * [1/P2 - 1/P1]
sappiamo che P1 * V1 = n R T = 1L*10atm = 10 L atm
quindi
w = - 10Latm*1 atm * [1/1 atm - 1/10 atm] = - 1 L atm
poichè 1 L atm = 101.3 J
w = - 101,3 J
B) Si tratta di 2 espansioni isoterme irreversibili:
la prima contro una Pext = 10 -5 = 5 atm = P2
a partire da P1 = 10 atm
w1 = - n R T * Pext [1/P2 - 1/P1] =
= - 10 * 5 atm * [1/5atm – 1/10atm] =
= - 5 L atm
La seconda contro una Pext = 5 - 4 = 1 atm = P2
a partire da P1 = 5 atm
w2 = - n R T * Pext [1/P2 - 1/P1] =
= - 10 * 1 atm * [1/1atm – 1/5atm] =
= -8 L atm
W = w1 + w2 = -5 – 8 = 13 L atm
poichè 1 L atm = 101.3 J
w = - 101,3*13 = 1316,9 J
C) il lavoro compiuto nel caso reversibile è sempre maggiore del lavoro compiuto irreversibilmente:
- Nel caso di un gas in espansione, il processo è reversibile se, istante per istante, la pressione esterna è uguale alla pressione interna, e quindi il sistema è in equilibrio
- Quindi l’espressione del lavoro per un gas ideale diventa
w = - ∫p*dV = - nR∫(T/V)dV
integrando tra V2 e V1
w = -nRT*Ln(V2 / V1) = - nRT * Ln (P1/P2)
(per la proporzionalità inversa tra P e V di un gas ideale a T cost.)
Un processo avviene reversibilmente quando:
· Non vi sono Forze Dissipative:
o Non vi e’ frizione
o Non vi sono forze non bilanciate (processo quasi-statico)
· Non vi sono processi chimici o trasferimenti macroscopici di calore
· Richiedono un tempo Infinito
Quindi SONO ASTRAZIONI TEORICHE
· I processi reversibili generano il lavoro massimo
La stessa espansione di prima, per avvenire reversibilmente, potrebbe essere condotta nel seguente modo: aggiungiamo, invece dei 9 pesi, abbastanza acqua sul pistone da generare 9 atm di pressione, aggiunte alla pressione atmosferica. Il sistema è in equilibrio e non si muove. Ora le molecole evaporano ad una ad una, e creano una differenza (quasi) infinitesima di pressione che causa una espansione infinitesima. A mano a mano che l’acqua evapora, il gas si espande sino a che raggiunge la pressione di 1 atm; la pressione del gas cambia durante l’espansione, ed è uguale alla pressione esterna in ogni punto del cammino:
w = - nRT * Ln (V2/V1) = - nRT ln (P1/P2) =
= -10 * Ln(10 / 1) = -23 L atm
poichè 1 L atm = 101.3 J
w = - 101,3*23 = 2329,9 J
2) La capacità termica molare del cloro gassoso a pressione costante è
Cp = 31,0 + 0,008 T J K-1 mol-1
Calcolare la variazione di entropia quando 2 moli del gas sono riscaldate a pressione costante da 300 K a 400 K.
dSm / dT = Cp / T
dS / dT = n * Cp / T
dove n = numero di moli
dunque
dS = n * (Cp / T) * dT
e, passando dalle variazioni infinitesime a quelle finite, avremo:
∆S = S(400K) – S(300K) = n* (Cp / T)*dT =
= 2 * [(31,0 + 0,008T) / T]*dT
= 2 * (31,0 / T)*dT + 2 * 0,008 *dT =
= 2 * 31,0 * LnT + 2 * 0,008 * T =
= 2 * 31,0 * [Ln(400) – Ln(300)] + 2 * 0,008 * [400 - 300] =
= 17,8 + 1,6 =
= 19,4 J K-1
(il risultato doveva essere 18 J K-1, ma l’ordine di grandezza è giusto quindi è solo una questione di approssimazione numerica nei vari passaggi)
3) Per la reazione: cicloesano –> metilciclopentano, in fase gassosa, si è ottenuta la seguente dipendenza dalla costante di equilibrio dalla temperatura:
ln Keq = - 2059/ T + 4,814
Calcolare la variazione di entalpia, di entropia e di energia libera di reazione riferite alle condizioni standard (∆H°r , ΔS°r,ΔG°r a 1 atm e 298 K).
Suggerimento: sfruttare la relazione tra ΔG°r e il lnKeq e quella tra ΔG°r ΔH°r ΔS°r
ΔG°r = -R*T*lnKeq =
= - R*T*(-2059/ T + 4,814) =
= R*2059 - R*4,814*T
con R = 8,31441 J K-1mol-1
e
T = 298 K
quindi
ΔG°r = 8,31441 * 2059 - 8,31441 * 4,814 * 298K =
= 17119,4 - 4494,5 =
= 12624,9 J mol-1
ΔG°r = ∆H°r - T*ΔS°r
Osserviamo l’espressione di ΔG°r :
ΔG°r = R*2059 - R*4,814*T
Dunque si può dedurre che:
∆H°r = R*2059 = 17119,4 J mol-1
e
- T*ΔS°r = - R*4,814*T
da cui
ΔS°r = R*4,814 = 40,026 J K-1 mol-1
LIBRI CONSIGLIATI
VIDEO
Le trasformazioni dei gas ideali:
Spettroscopia:
Forze di coesione in azione:
Legame Idrogeno in azione:
